在聚酰胺6纤维中构建陶瓷防护层

聚酰胺6（PA6）是一种重要的工程塑料，因其优异的力学性能和加工性能已广泛应用于纺织和工业领域。但其固有的易燃性以及明显的熔融滴落行为带来了严重的安全问题，尤其是在纤维形态下，由于比表面积大，更容易导致火焰迅速蔓延和剧烈燃烧。因此，开发高效的阻燃策略以确保公共安全并拓展其在严苛环境中的应用，对于PA6纤维至关重要。

基于磷酰胺的化合物是增强PA6耐火性最有效的化学物质之一。但它们有一个关键缺点：对阻燃起至关重要作用的P-N基团极性高、吸湿性高，对水分敏感且易水解。这种亲水特性不仅会保留甚至加剧PA6的吸湿性，导致聚合物塑化、力学性能恶化以及阻燃功能逐渐丧失。此外，这种由水分引起的效应还会对熔体流变性能产生不利影响，损害纤维生产中最重要的可纺性。

相比之下，硅氧烷可促进形成致密、富含硅的碳层，且由于低表面能同时能赋予其优良的疏水性，有效弥补了磷酰胺体系的固有缺陷。P-N-Si协同阻燃体系在PA6树脂的改性中具有很大潜力。Li等通过熔融共混将二苯基次磷酸氧磷酯（DOPO）改性的纳米二氧化硅与磷-氮阻燃剂加入PA6基体中，在总添加量为20wt%时，该PA6体系达到了UL-94 V-0等级和31%的极限氧指数（LOI）。最近，Li等采用二氧化硅掺杂的g-C3N4和聚磷酸铵制备了一种多组分复合材料，在仅添加12 wt%的情况下，PA6体系达到UL94 V-0等级。但这种方法往往需要加入大量刚性无机颗粒，无法满足PA6纤维严格的热加工要求。此外，在这些常规多组分体系中，形成屏障主要依赖于残留物的宏观物理积累。缺乏分子级界面交联，限制了炭对逸出挥发物的机械稳健性。

为克服多组分物理共混相关的流变学缺陷，研究人员尝试将P-N-Si元素有机整合到单一分子结构中，制备了含磷酰胺基团的功能化硅烷偶联剂。Wang等人利用此类偶联剂对氧化石墨烯进行改性，并将其应用于环氧树脂中，在仅添加2wt%的情况下，其极限氧指数从20.0提高至25.0。Liu等人通过溶胶-凝胶工艺在棉织物上沉积了类似的阻燃涂层结构，实现了即时自熄行为。但这些方法严格依赖于分子在刚性热固性交联网络内的锚定或外部表面沉积，直接用于制备固有阻燃性的PA6纤维极为困难。因此，设计一种单一组分阻燃剂，既能实现磷-氮-硅协同的高阻燃效率，又能同时构建化学焊接的、高度坚固的炭层屏障，仍然是一项艰巨的挑战。

为弥合这些关键差距，作者提出了一种有机-无机桥接策略，通过分子工程将苯基磷酸二酰胺基元接枝到超支化硅氧烷主链上，制备了一种新型多功能阻燃剂HPPS。这种设计利用协同的“钢筋-砖块”机制：硅氧烷网络作为热稳定的“钢筋”骨架，而磷单元则作为催化剂，促进形成高度交联的碳质“砖”。研究证明，HPPS能够实现PA6纤维的连续熔融纺丝，并同时提供：（1）显著的阻燃性，通过磷介导的自由基淬灭和硅增强的炭屏障形成双重机制，达到UL-94 V-0等级、显著提高极限氧指数；（2）持久的疏水性，将原本亲水的PA6表面转变为疏水表面；（3）优良的基体相容性，确保加工顺畅并保持力学性能。

PA6纤维在应用中存在诸多限制，这是因为其自身具有的易燃性以及熔体滴落问题。为解决这些难题，东华大学的Faxue Li等通过将苯基膦酰胺单元与超支化硅氧烷主链进行共价连接，研发了一种新型的有机-无机混合阻燃剂（HPPS）。这种创新设计能够实现PA6纤维的直接熔融纺丝，同时还能提高其阻燃性和疏水性。经过改性的复合材料具有显著的防火安全性能，达到了UL-94 V-0 级别的防火标准，并且具有高达28.3%的极限氧指数，同时峰值热释放速率大幅降低了42%。尤其值得注意的是，在热释放速率曲线中观察到明显平台状特征，这表明其对熔体滴落具有显著的抵抗能力。这种增强的消防安全效果源于创新的“钢筋-砖”防护机制，其中硅基网络作为磷催化的高度交联炭（“砖”）的结构支撑（“钢筋”），共同形成有效的陶瓷样热障。此外，该材料的表面特性发生了根本性的变化，从亲水性转变为疏水性，水接触角达到了93.8°。这种创新设计为制造具有综合高性能和更高安全性能的先进PA6纤维开辟了新的途径。

文献：

Zhengqi Wang, Jia Song, Ai Liu, Yingying Li, Jianyong Yu, Xueli Wang, Ruchao Yuan, Faxue Li. Engineering a “Rebar-Brick” ceramic shield in Polyamide 6 fibers: a hyperbranched siloxane-based modifier for integrated flame retardancy, hydrophobicity, and spinnability[J]. Composites Part A, 2026, 208